Silicon-kaŭĉukaj polimermolekuloj estas ĉen-similaj strukturoj formitaj de Si-O (silicio-oksigeno) ligoj, kaj ilia ĉefa komponento estas alta molmasa linia polisiloksano. Ĉar la Si-O-Si-ligo estas ĝia baza ligospeco, siliciaj atomoj estas ĉefe ligitaj al metilgrupoj, kaj tre malgranda kvanto da nesaturitaj grupoj estas enkondukitaj sur la flankajn ĉenojn.
La intermolekulaj fortoj estas malgrandaj, kaj la molekuloj havas helikforman strukturon. Metilgrupoj estas aranĝitaj eksteren kaj povas rotacii libere, kio faras ke silikona kaŭĉuko havas pli bonan varmegan reziston, elektran izoladon, kemian stabilecon ktp ol aliaj komunaj kaŭĉukoj.
Tipa silikona kaŭĉuko, nome polidiformaldehidosilosano, havas helikforman molekulan agordon kun relative malgrandaj intermolekulaj fortoj, tiel posedante bonegan rezistecon. Dume, la formaldehidogrupoj indikante ekster la helico povas libere rotacii, kio dotas silikonkaŭĉukon per unikaj surfacaj propraĵoj kiel hidrofobeco kaj surfaca ne-gluececo.